Der katholische Philipp Wilhelm respektierte die religiöse Durchmischung in den niederrheinischen Landen. 1672 wurde der Religionsvergleich in Cölln an der Spree geschlossen. Der Religionsvergleich sicherte den Besitzstand der Katholiken in den brandenburgischen Gebieten und den der Lutheraner und Reformierten in den neuburgischen. 1679 erhob Philipp Wilhelm seinen Sohn → Johann Wilhelm zum Administrator der niederrheinischen Lande, damit er Regierungspraxis erwerben konnte.
Durch seine erste Ehe mit Anna Katharina Konstantia, der Schwester des letzten polnischen Wasakönigs Wladislaus IV., die er 1642 auf Anregung des Kaisers heiratete, gewann Philipp Wilhelm Ansprüche auf den polnischen Thron und ein polnisches Erbe. Damit vollzog er den Schritt in die große Politik.
1667 wurde er zum Thronkandidaten in Polen und erhielt Unterstützung von Brandenburg, Schweden und Frankreich. Dass sich sein Gegenkandidat Michael Wisniowiecki durchsetzen konnte, war wohl nicht das Schlimmste, denn Philipp Wilhelm hätte ohne Geld und Machtbasis in Polen ohnehin einen schweren Stand gehabt. Dennoch versuchte er 1674 erneut in Polen Fuß
Nachdem seine erste Frau verstorben war, heiratete Philipp Wilhelm im Jahr 1653 Elisabeth Amalia Magdalena von Hessen, die Tochter des Landgrafen Georg II. von Hessen-Darmstadt. Seine zweite Ehe war mit 17 Kindern, von denen ihn zwölf überlebten, äußerst kinderreich. Durch die Vermählung seiner ältesten Tochter Eleonore Magdalene Theresia mit Kaiser Leopold von Österreich und die Vermählung seines Sohnes Johann Wilhelm mit Maria Anna von Österreich trat er in verwandtschaftliche Beziehung zu Habsburg.
Lange Zeit hatte Philipp Wilhelm stets zwischen Frankreich und Habsburg taktiert, um Bündnispartner insbesondere zur Sicherung gegen Brandenburg zu gewinnen. In der Schlussphase des Dreißigjährigen Kriegs stellte Philipp Wilhelm sich, anders als sein Vater, auf die
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